Capsicums sind protogyn, d. h. die Stempel sind schon befruchtbar, bevor Pollen produziert wird. Tatsächlich sind die Stempel sogar schon vor dem Öffnen der Blüte befruchtbar. Das ist ein Mechanismus gegen Selbstbefruchtung. Ich denke, die Überlappung zwischen der optimalen weiblichen Befruchtung und der Produktion fruchtbaren Pollens unterscheidet sich zwischen Sorten und Arten. Eventuell musst Du also nur eine gerade geöffnete (oder sich demnächst öffnende) Blüte mit Pollen einer anderen, älteren, optimal Pollen produzierenden Blüte bestäuben. Wenn Du gute Augen und Feinmotorik hast, geht das übrigens sehr, sehr viel effektiver, indem Du mit einer feinen spitzen Pinzette Staubblätter pflückst und den Pollen auf den Stempel drückst. Manche Sorten produzieren auch Blüten, bei denen sich die Pollensäcke niemals öffnen, vermutlich abhängig von Temperatur, Luftfeuchtigkeit etc., z. B. aktuell noch (orange) Habaneros. Du müsstest Dir die Blüten also mal genauer angucken, evtl. mit einer Lupe und gutem Licht (Leuchtlupe oder Stirnlampe).